O CFOP é o código fiscal que representa a natureza da operação. Ele é um campo obrigatório no preenchimento do CTe.
Ao emitir o CTe, seja através da geração automática pelo XML da NFe ou lançando manualmente, é possível configurar o sistema para sugerir um CFOP conforme o cliente e estado de origem e destino. Veja abaixo como fazer:
Por padrão o sistema já sugere um CFOP para os casos de transporte que inicia fora da UF onde está inscrito o emissor do documento. Mas além disso, pode ser configurado uma "Natureza da Operação" no cliente para os casos em que usa sempre a mesma para o cliente.
Como cadastrar o CFOP no cadastro do cliente
No menu lateral vá em Cadastros > Pessoas, clique em "Editar", para editar o cadastro do cliente. Após editar, clique na aba Outros vai ter o campo Código fiscal de operações e prestações.
Usando no CTe
Ao emitir o CTe, depois que é preenchido o campo do Tomador, origem e destino o sistema irá preencher automaticamente o campo de CFOP conforme cadastrado, ou conforme as regras de transporte quando inicia em UF diversa daquela onde inscrita o transportador.